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          橡膠助劑的性能特點及其橡膠中的應用

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          瀏覽:- 發布日期:2018-07-18 09:49:23【
          橡膠助劑在組成橡膠配方中具有重要的作用,是影響橡膠制品功能的首要要素。介紹幾類橡膠助劑在組成橡膠中的運用狀況 :

              一、 硫化系統助劑

              硫化系統助劑首要由硫化劑、促進劑和活性劑組成,其用量占生膠用量的10%左右。依據組成橡膠的飽滿度,可選用硫黃、金屬氧化物、過氧化物和胺類化合物等多種硫化系統。

              1.1 硫化劑
              依據膠種和橡膠制品功能要求的不同,可選用硫黃、過氧化物、醌肟、樹脂、金屬氧化物等不同的硫化系統。其間,硫黃硫化系統又分為一般硫化系統、有用硫化系統和半有用硫化系統等。

              硫黃硫化系統在通用組成橡膠和半通用組成橡膠中運用較多,金屬氧化物硫化系統首要用于氯丁橡膠(CR),醌肟和樹脂硫化系統首要用于丁基橡膠(IIR),過氧化物和樹脂硫化系統首要用于乙丙橡膠(EPR)、天然橡膠(NR)和丁苯橡膠(SBR)。特種橡膠[如聚硫橡膠(LP)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、氯化聚乙烯橡膠(CM)、氟橡膠( F K M ) 、硅橡膠( M V Q ) 、氟硅橡膠(FVMQ)等]根本都歸于飽滿橡膠,不含雙鍵,硫黃對其不起交聯作用,所以需求選用非硫黃硫化系統,如金屬氧化物、過氧化物、有機胺鹽硫化系統等。近年來丙烯酸酯橡膠(ACM)已根本選用硫黃硫化系統。

              (1)硫黃。一般粉末硫黃是橡膠工業常用的硫化劑。跟著子午線輪胎和彩色橡膠制品的開展,不噴霜、不影響粘合功能和產品外觀的不溶性硫黃(IS)運用廣泛。IS大部分用于NR輪胎膠猜中,具有前進膠料-骨架資料粘合功能、防止噴霜、延伸膠料寄存時刻的作用,IS在順丁橡膠(BR)輪胎膠猜中也有少數運用。

              (2 ) 過氧化物[ 2 ]。除I I R 和鹵化丁基橡膠(XIIR)之外,其他橡膠尤其是MVQ、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、CM、CR和熱塑性彈性體等簡直都能夠用過氧化物硫化。過氧化物硫化膠料的交聯鍵是C—C鍵,其鍵能比硫黃硫化膠料的單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵鍵能大,因而過氧化物硫化膠料的耐熱氧老化功能優異、緊縮永久變形小、不易噴霜、無硫化返原現象,但其拉伸功能、應變功能和耐疲憊功能較差。

              (3)樹脂。為前進膠料的耐熱功能和耐老化功能,許多膠種(IIR,NR,SBR和NBR等)已廣泛運用樹脂(如烷基酚醛樹脂等)作為交聯劑。樹脂硫化的IIR膠料耐熱功能好,緊縮永久變形小,已成為制造硫化膠囊重要的膠料。樹脂作為IIR的硫化劑,硫化速度慢,且硫化溫度高。酚醛樹脂硫化系統也常用于EPDM/PP等橡塑共混資料的制備。

              (4)金屬氧化物。CR,CM和XIIR等含鹵素或含羧基的橡膠需選用金屬氧化物作為硫化劑。常見的金屬氧化物為氧化鋅和氧化鎂,活性氧化鋅和輕質氧化鎂較好。

              (5)硫黃給予體。硫黃給予體是在橡膠硫化進程中能分解出硫黃的硫化劑。其膠料的特色是耐熱功能比硫黃膠料好,一起耐緊縮變形功能優異,且抗焦燒功能好,不易噴霜。但因大多硫黃給予體有毒性而被列入約束運用的隊伍,如含嗎啉基的硫化劑DTDM和TMTD。

              (6)胺類化合物。FKM和ACM常運用胺類化合物作為硫化劑,首要有亞甲基胺類、苯胺類化合物等。

              二、促進劑

              促進劑首要包含噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、胍類和二硫化氨基甲酸鹽類。跟著環保意識的不斷深化和前進,多種促進劑由于有毒、污染性,已成為約束運用的目標。

              次磺酰胺類促進劑的代替種類首要為促進劑TBBS(NS),TBSI,CBBS和CBS(CZ)等;秋蘭姆類促進劑的代替種類首要為促進劑TBzTD等;二硫代氨基甲酸鹽類促進劑的代替種類首要為促進劑ZBEC(DBZ)等;促進劑DTDM及OTOS的代替種類首要為Duralink HTS和Perkalink-900等。

              現在我國常用的促進劑種類為促進劑CBS和TBBS,二者用量占我國促進劑總用量的36%以上;促進劑MBT,MBTS(DM),CBS和TBBS這4種促進劑的用量占我國促進劑總用量的70%以上。

              促進劑TBzTD焦燒時刻長,加工安全性好,可代替促進劑TMTD和TETD等秋蘭姆類促進劑。促進劑TBSI在膠猜中具有延伸焦燒時刻和減慢硫化速度的特色,能夠顯著前進NR的抗硫化返原功能。促進劑ZBEC能夠作為NR、SBR、EPDM、天然膠乳和組成膠乳的主促進劑或助促進劑,具有很好的耐焦燒功能。二苯胍類促進劑DPG(D)首要用作天然橡膠和組成橡膠的促進劑,在高白炭黑填充的膠猜中添加促進劑DPG,能夠顯著下降混煉膠的門尼粘度,還能夠前進硫化速度。

              三、活性劑

              活性劑是前進促進劑活性,促進硫化反響的硫化系統助劑,故又稱為促進助劑或硫化促進活性劑?;钚詣┒嘤山饘傺趸锱c脂肪酸組成,最典型的為間接法氧化鋅(3~5份)與硬脂酸(1~2份)組合。橡膠制品在生產、運用和收回等環節中過量釋放氧化鋅,可能會對環境和人體健康,尤其是對鋅較為靈敏的水生動植物構成不良影響?,F在大力開展低鋅或許無鋅硫化活性劑(如有機鋅、氧化鋅復配母粒、氧化鈣和氧化鎂等)部分代替氧化鋅。研討標明,有機鋅與核殼結構氧化鋅都能起硫化活性劑作用,但其膠料的抗硫化返原功能與物理功能都不及間接法氧化鋅膠料。

              2· 防護系統助劑
              膠料在運用進程中簡單發生老化,需求參加防護系統推遲老化,防止功能快速下降。物理防老劑一般為光屏蔽劑或許蠟,化學防老劑包含胺類、酚類、酯類等化合物。組成橡膠在組成進程中要參加少數抗氧劑,而在后加工進程中要參加較許多的防老劑。

              2.1 組成橡膠用抗氧劑
              組成橡膠在組成進程參加的抗氧劑要依據組成工藝以及產品色彩來挑選。溶聚橡膠需求挑選易溶于橡膠組成所用溶劑的抗氧劑,乳聚橡膠則要挑選能與橡膠組成所用的乳化劑構成安穩乳液的抗氧劑,此外依據產品的色彩挑選污染型或非污染型的抗氧劑。聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯熱塑性彈性體、異戊橡膠(IR)等溶聚橡膠曾經多選用抗氧劑BHT(264),有時并用亞磷酸酯類抗氧劑TNP(TNPP)??寡鮿㏕NP簡單水解,因生成的壬基酚影響生物的生殖健康而被制止運用??寡鮿〣HT相對分子質量較小,簡單蒸發,國外研討以為其較多的蒸發物對環境有害,因而現在多選用其他酚類抗氧劑進行代替,較為常見的有抗氧劑1076和1520,或并用輔佐抗氧劑以發生協同效應。淡色乳聚橡膠多選用酚類抗氧劑苯乙烯化苯酚,深色橡膠多選用污染型胺類抗氧劑。組成橡膠抗氧劑正向環保、大相對分子質量、復配和多功能方向開展。能夠經過DSC法檢測生膠的氧化誘導期或許氧化誘導溫度,也能夠經過耐熱氧老化功能來調查抗氧劑的功能。淡色橡膠制品還需求調查耐熱氧老化功能和耐黃變功能。

              四、防老劑

              2.2.1 物理防老劑
              組成橡膠膠料多選用白臘作為耐臭氧和耐天候老化的物理防老劑。橡膠硫化時溶于其間的白臘冷卻后逐步遷移到橡膠表面,構成一層細密而柔韌的蠟膜,然后阻隔空氣中的臭氧,起到防護作用。與一般防護蠟比較,改性防護蠟分子結構中具有多種官能團(如羧基、羥基等)。改性防護蠟的防護才能比一般防護蠟高1.5~3倍。運用改性防護蠟能夠減小抗臭氧劑用量。

              2.2.2 化學防老劑
              在組成橡膠加工進程中運用的防老劑首要是胺類和喹啉類防老劑。常見種類是防老劑4020,4010NA和RD。這3種防老劑用量占現在我國防老劑用量的80%以上。

              萘胺類防老劑有許多,如苯基-α -萘胺(防老劑A)、1-苯基-β -萘胺(防老劑D)。但由于其存在毒性和致癌性問題,各國從20世紀70年代開始大幅緊縮其產值直到現在禁用。

              我國防老劑RD已經成為子午線輪胎膠料的首要防老劑之一,產品中的有用成分為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉的二、三、四聚體,特別是二聚體防老化功能極好,因而應盡量前進二聚體的含量。防老劑RD耐熱氧老化功能杰出,對銅等金屬離子有較強的抑制作用,但耐臭氧和耐屈撓功能較差,需與防老劑AW或對苯二胺類防老劑(防老劑4020)等合作運用。防老劑AW能夠防止橡膠制品由臭氧引起的龜裂,特別適用于動態條件下運用的橡膠制品膠料,與防老劑H,D和4010等合作運用,可增強其效能。

              對苯二胺類防老劑依據對苯二胺所連基團分為二烷基對苯二胺類、二芳基對苯二胺類和烷基芳基對苯二胺類。二烷基對苯二胺類防老劑首要種類有防老劑4030和288等。防老劑4030易渙散,在橡膠中溶解度較大,用量大時無噴霜問題,對混煉膠有加速硫化和縮短焦燒時刻的作用;對靜態臭氧老化防護作用極佳,顯著優于耐臭氧老化功能優異的防老劑4010NA和4020,特別適用于長時刻處于靜態條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外用橡膠制品膠料。烷基芳基對苯二胺類防老劑的首要種類有防老劑4010,4010NA,4020和H等。防老劑4020是現在輪胎膠料用量較大的防老劑種類,對臭氧老化和屈撓龜裂老化有優良的防護作用,對熱氧老化和天候老化也有較好的防護作用,且對變價金屬有鈍化作用,適用于NR,BR,SBR,NBR和CR,與白臘(尤其是具有支鏈的混合蠟或微晶蠟)并用,能增強靜態防護作用。與防老劑4010NA比較,防老劑4020耐水抽提功能較好,能夠到達長效防護的作用。

              二芳基對苯二胺類防老劑首要種類有防老劑3100和H等。防老劑3100的特色是不噴出、對皮膚無刺激,對輪胎和其它橡膠制品的臭氧、氧和屈撓疲憊老化有很好的防護作用,特別適用于運用條件苛刻的載重輪胎和越野輪胎膠料,也是CR的特效抗臭氧劑。防老劑3100分子結構兩頭的苯環上引進了1個或2個增容基因,故其在橡膠中的溶解度增大,能夠增大在膠猜中的用量,還能徹底消除運用防老劑4010NA和4020膠料變紅的缺點,對銅、錳等有害金屬的防護甚佳;缺點是膠料受光變成黑褐色,一起污染嚴峻,故其僅適用于深色制品膠料。

              近年來橡膠防老劑新種類開發與運用較少,而且跟著環保要求越來越嚴厲,防老劑逐步向高功能化和環?;较蜷_展,橡膠防老劑種類逐步趨于集中,未來用量大的種類仍為防老劑RD和4020。

              五、加工助劑

              橡膠加工助劑對于膠料只起物理作用,而不引起化學反響。 

              3.1 增粘劑
             增粘劑是用于添加橡膠自粘性的加工助劑。橡膠自粘性會影響膠料的包輥性,然后影響合作劑的渙散、膠料的強度及擠出工序連續性和起氣泡性。恰當的粘度還有利于前進膠料的挺性。

              我國常用的增粘劑首要有辛基酚醛樹脂(203樹脂)、叔丁基酚醛樹脂(204樹脂)和對叔丁基酚乙炔樹脂(Koresin樹脂)等。改性叔丁基酚醛樹脂(HY-2006樹脂)是根據204樹脂的一種改性產品,具有更好的粘合功能和耐濕熱老化功能,可代替Koresin樹脂。飽滿橡膠增粘樹脂HY-209 是專為EPDM開發的增粘劑。

              3.2 增塑劑
              增塑劑是能夠改進高聚物加工功能,前進其柔韌性或拉伸功能的加工助劑。按其作用機理可分為物理增塑劑和化學增塑劑兩大類。習慣上把物理增塑劑稱作軟化劑,化學增塑劑稱作塑解劑。組成橡膠首要用的是物理增塑劑。子午線輪胎許多生產后,增塑劑A在國內得到了廣泛運用。它可均勻地溶于橡膠,使填料快速混入,縮短膠料混煉時刻,增塑作用顯著。

              石油系操作油是別的一種在橡膠加工中遍及運用的物理增塑劑。高芳烴油由于其間的多環芳烴存在致癌危險而被歐盟制止運用。

              3.3 均勻劑 
              均勻劑的首要功能是處理不同極性和不同粘度聚合物的共混問題。均勻劑多用于氣密層和硫化膠囊中,跟著子午線輪胎結構的改進,溴化丁基橡膠(BIIR)的用量將越來越大,這為膠料加工添加了許多困難,如硫化膠和未硫化膠的粘合力小、壓延工序中發生夾氣現象等?,F在用在氣密層膠中首要運用進口均勻劑TNB88,UB4000和40MSF。用均勻劑40MS(F)悉數或部分替代操作油可前進膠料的加工安全功能、耐屈撓功能、粘合功能和耐熱老化功能。在胎面膠中運用均勻劑能起到光滑作用,下降膠料門尼粘度,前進成品輪胎耐磨功能;前進膠料擠出速度、下降擠出溫度,削減擠出胎面破邊和氣孔,下降加工成本。

              3.4 渙散劑
              渙散劑的首要功能是改進膠猜中炭黑與其它合作劑的渙散狀況。渙散劑在橡膠混煉進程中一般起內光滑作用,能夠削減橡膠大分子鏈間的內磨擦,下降混煉膠粘度,促進炭黑及其它合作劑的渙散,改進膠料的均一性和加工功能,使混煉時刻和能耗下降,加速填料的渙散。跟著輪胎工業的不斷開展,組成橡膠用量逐步增大,炭黑用量有所增大,這些要素都給膠料加工帶來不方便,因而渙散劑的運用成為必定。具有渙散作用的物質有脂肪酸、金屬脂肪酸鹽、脂肪酸酯、脂肪酸和高分子脂肪酸酯的縮合產品及其與金屬皂類的混合物。

              六、結語

              跟著橡膠工業的開展,組成橡膠用量逐年前進。近年來我國橡膠助劑在開發和運用方面取得了長足的前進,但還存在許多缺乏。橡膠助劑必須向環保、高效、多功能、低成本方向開展,橡膠助劑生產企業應加強其在組成橡膠中的運用研討,跟上橡膠工業快速開展的腳步


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